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      內容詳情

      微藻固定化條件優化及其污水氨氮去除潛力分析 N-亞硝胺在不同處理工藝污水處理廠中去除研究

      所屬分類: 新聞中心 發布時間:2019-11-27

      微藻固定化條件優化及其污水氨氮去除潛力分析

        隨著全球經濟的快速發展, 諸多環境問題日漸突出.其中, 水污染問題不僅制約社會經濟的發展, 而且嚴重威脅人類健康.當前, 以活性污泥為基礎的傳統工藝雖能有效去除COD、N和P等污染物, 但其以曝氣強化供氧方式促進微生物氧化COD, 并通過能量和物質密集投入的方式實現脫氮除磷, 這種“以能耗能”和忽略物質循環的處理方式與未來污水處理可持續發展理念相矛盾.因此, 開發低能耗、高效率和低成本的污水處理新技術成為新時期的迫切需求.

        如今, 在可持續發展的大背景下, 國際上對污水概念的認識已經發生本質性的革新, 一致認為污水不再是廢物而是一種資源和能源的載體.因此, 新概念引領下的未來污水處理模式必將發生方向性變革, 應實現從污水中去除污染物的灰色處理模式向從污水中回收資源的綠色再生模式轉變. 20世紀50年代, Oswald等提出了微藻污水處理的概念, 開啟了污水資源化和能源化處理的新模式.微藻作為自然界中一種分布廣、種類多且數量大的古老低等植物, 可在光合作用的同時吸收營養元素合成生物質.其中, 油脂可提煉生物柴油, 碳水化合物可厭氧產能, 蛋白質可制作動物飼料, 還可從藻粉中提取一些具有高附加值的產品(如:EPA和DHA).污水處理耦合微藻培養是實現污水處理從“處理工藝”向“生產工藝”轉換的關鍵“橋梁”, 可為緩解當前全球資源短缺和能源匱乏的嚴峻形勢提供新途徑.

        與傳統污水處理工藝相比, 微藻具有營養鹽去除效率高、運行能耗低、同步固碳等諸多優點.王秀錦等利用污水異養培養蛋白核小球藻Chlorella pyrenoidosa-15, 發現該藻對COD去除率達到80.9%, TN去除率達到69%, 且具有較好的產油效率.然而, 從最初的藻類塘到后來的跑道池再到如今的光生物反應器, 微藻分離與采收困難的問題一直限制著該技術的推廣應用.隨著細胞固定化技術的發展, 微藻固定化技術隨之誕生, 為微藻污水處理技術開辟了新方向.微藻固定化不僅能有效防止藻細胞流失, 維持系統穩定性, 還可增強細胞耐受性, 解決藻水分離困難的問題.目前, 固定化載體材料多為聚乙烯醇(PVA)和海藻酸鈉(SA), 它們具有機械強度大、傳質性能好和耐生物分解等特性, 其中, SA因具有較好的滲透性、無毒性及高透明性, 已成為應用最廣泛的固定化材料. Liu等采用SA固定Chlorella sorokiniana GXNN 01去除污水中的N和P, 發現在自養和異養培養條件下, 固定藻對營養鹽的去除能力顯著高于自由藻, 尤其對P的去除能力更為突出.然而, 何種固定化參數條件才能制備性能優良的藻球, 及功能發揮的環境條件與潛力, 則是該技術工程應用前的關鍵科學問題.

        本研究立足于固定化技術, 以微藻固定化參數條件優化為出發點, 以制備性能優良的固定化藻球為目標, 分析藻球污水NH4+-N高效去除的關鍵影響因子, 探索其在不同培養模式下污水NH4+-N的去除潛力, 以期為污水綠色可持續處理技術研發及其推廣應用奠定理論基礎.

        1 材料與方法

      1.1 藻種與培養

        本實驗藻種為斜生柵藻(Scenedesmus obliquus, FACHB-12), 購自于中國科學院水生生物研究所淡水藻種庫.斜生柵藻屬于綠藻門, 適應污水培養且對氨氮具有較高的去除能力, 是生產生物柴油的優勢藻種.實驗前應先將藻種在無菌條件下接種到含BG11培養基的錐形瓶中, 置于光照培養箱(寧波賽福, ZDX-350)中進行擴大培養, 反復接種, 使之處于對數增長期.培養條件:溫度(25±1)℃, 光照強度86.4 μmol?(m2?s)-1, 光暗比12 h:12 h, 每天應變換錐形瓶的位置以保證光照均勻, 并定時輕輕搖動錐形瓶3次.實驗中使用的所有玻璃器皿及培養基都應經過121℃、20 min高壓滅菌(Auto Clave SN 310C, 日本).

        1.2 實驗污水

        本實驗污水采用人工配水, 1 L污水的具體配方如下:NaAc 385 mg(300 mg COD); NH4Cl 115 mg (30 mg NH4+-N); KH2PO4 13 mg; FeSO4?7H2O 0.55 mg; CaCl2 6 mg; MgSO4?7H2O 66 mg; A5 1 mL[CuSO4?5H2O 0.08 g?L-1, MnCl2?4H2O 1.86 g?L-1, ZnSO4?7H2O 0.22 g?L-1, Na2MoO4?2H2O 0.39 g?L-1, Co(NO3)2?6H2O 0.05 g?L-1, H3BO3 2.86 g?L-1].配置好的污水用1 mol?L-1的NaOH或1 mol?L-1的HCl調節初始pH至7.0左右, 隨后置于高壓滅菌鍋中滅菌后冷卻使用.

        1.3 微藻固定化方法

        本實驗微藻固定化方法為包埋固定法, 固定化操作全程應在無菌環境下完成.首先, 將處于對數生長期的藻液于高速冷凍離心機(himac CR22N, 日本)上4℃、3 500 r?min-1下離心10 min, 棄去上清液, 用15 mg?L-1的NaHCO3溶液沖洗藻體并離心兩次, 以去除藻細胞表面吸附的營養鹽, 然后用無菌水沖洗、離心兩次, 再將其轉移至無N培養基中培養3 d以耗盡藻細胞內的營養鹽, 最后離心獲取藻細胞, 用無菌水沖洗3次后并用無菌水懸浮, 通過測定光密度(D)明確藻密度后用于固定化處理.

        取一定體積的藻細胞濃縮液與預先滅菌的SA溶液(固定劑, 5%即5 g SA溶解于100 mL水中)1:1(體積比)混合并攪拌均勻形成混合液, 將其注入60 mL的注射器中, 在距離預冷的CaCl2溶液(交聯劑, 2%即2 g CaCl2溶解于100 mL水中)液面20 cm處, 滴入混合液即形成直徑4 mm的藻球, 于4℃冰箱中靜置固定一定時間后, 用無菌水反復沖洗多次后冰箱保存備用.制備好的固定化藻球如圖 1所示.

        圖 1

        1.4 實驗設計

        首先, 制備不同包埋密度的固定化藻球, 分別置于盛有140 mL污水(COD:300 mg?L-1、NH4+-N:50 mg?L-1)的250 mL錐形瓶中, 每個錐形瓶中投放400粒藻球, 確保每個錐形瓶中最終藻生物量分別為1×104、1×105、1×106和1×107 cells?mL-1, 混合培養5 d, 并每天取樣測定污水中NH4+-N濃度, 每組實驗重復3次, 確定最佳包埋藻密度.其次, 將最佳包埋藻密度下制備的藻球應用于污水COD濃度分別為100、200和300 mg?L-1, NH4+-N濃度為50 mg?L-1的污水中, 同等條件下培養5 d, 確定微藻NH4+-N去除的適宜COD濃度.最后, 根據上述條件, 分別將自由藻和固定藻分別置于NH4+-N濃度分別為30、50和70 mg?L-1的污水中進行混合培養, 且確保不同系統內起始藻密度一致, 分析固定藻對NH4+-N去除潛力, 并與自由藻進行對比, 明確固定藻NH4+-N去除的優勢濃度; 同時, 測定各錐形瓶中微藻生長情況與pH變化, 每組實驗平行3次; 此外, 同等條件下將所有處理組用錫箔紙包裹黑暗處理, 進行異養培養, 并與混合培養模式對比, 分析不同生長模式下NH4+-N去除潛力差異.

        1.5 實驗測定方法

      1.5.1 藻細胞計數

        取混合均勻的藻液1 mL, 稀釋10倍后, 用滴管取適量藻液沿血球計數板(25×16)平臺兩側的凹槽下邊緣注入一小滴, 讓藻液充滿整個計數區, 勿產生氣泡, 吸去流出的多余懸液.靜置片刻, 使細胞沉降到計數板上, 在顯微鏡(OLYMPUS CX41RF, 日本)下計數3次, 若3次計數誤差在10%以內, 則以3次平均值計為藻細胞密度(cells?mL-1), 否則重復計數直至符合誤差要求.

        1.5.2 微藻標準計數曲線繪制

        取一定體積的微藻濃縮液于玻璃比色皿中, 利用紫外可見分光光度計(哈希, DR 6000)進行全波長掃描, 確定最佳吸收峰, 并將最佳吸收峰對應的波長(nm)作為實驗測定波長.然后, 將已知藻密度的微藻濃縮液按照10倍梯度逐級稀釋7個樣品(每個樣品的藻密度可計算獲取), 在選定的波長下測定D值, 以D值為橫坐標, 藻密度為縱坐標繪制標準計數曲線.

        1.5.3 污水參數測定及藻球性能測試

        污水COD使用COD測定儀(哈希DR1010)進行測定, 污水NH4+-N采用納氏試劑分光光度法(HJ535-2009)進行測定; 藻球的機械強度測定是將凝膠載體放置于天平上, 用蓋玻片按壓小球, 同時觀察其形狀變化和天平讀數, 當其不能恢復原來形狀時, 記為藻球的最大承受力, 分別測定3次, 用平均機械強度作為藻球的機械強度(g); 藻球的傳質能力測定是取一定數量藻球置于燒杯中, 向其中加入一定體積及濃度的亞甲基藍溶液, 在不同時間段取溶液于406 nm下, 蒸餾水調零, 10 mm比色皿測定吸光度, 根據測得的吸光度大小計算濃度, 間接計算藻球的傳質速率(mg?h-1); 藻球的生長速率測定是取不同培養時間下的藻球, 將其放入加有10 mL、1.5%的檸檬酸鈉溶液的離心管中, 解固2 h后搖動, 測定D值, 根據標準計數曲線計算其藻密度, 進而計算其生長速率(d-1).

        1.6 響應曲面分析

        響應面法(RSM)是利用合理的實驗設計方法并通過實驗得到一定數據, 采用多元二次回歸方程來擬合變量與響應值之間的函數關系, 通過對回歸方程的分析來尋求最優工藝參數, 是解決多變量問題的一種統計方法.本實驗采用Design-Expert(V.8.0.6)軟件, 以Box-Behnken Design(BBD)方法設計了3因素3水平實驗, 在因素水平相同的情況下, Box-Behnken方法常用于因素的非線性影響進行設計, 具體見表 1.考察了固定劑濃度、交聯劑濃度和交聯時間對藻球的機械強度、傳質速率和生長速率的影響.應用RSM法獲得二次回歸模型, 并得到響應值的擬合方程.

        表 1 響應曲面分析因素及水平

        2 結果與分析

      2.1 響應曲面優化及結果分析

        按照BBD設計了17組藻球性能測試實驗, 通過RSM建立回歸模型, 并對回歸方程進行方差分析及顯著性檢驗.結果顯示, 機械強度、傳質速率和生長速率回歸模型的F值分別為14.47、13.97和21.24, P-value(Prob>F)分別為0.001 0、0.001 1和0.000 3, 均小于0.01, 表明BBD優化法可靠, 變量對響應值的影響極為顯著, 模型具有統計學意義.其次, 3個模型的擬合系數(R2)分別為0.949 0、0.947 3和0.964 7, 進一步說明模型預測值與實測值擬合度高; 校正決定系數(Adj R2)分別為0.883 4、0.879 4和0.919 2, 均可解釋數據變異性的85%以上; 精密度(Adeq Precisior)均大于4.0, 回歸模型可準確用于結果分析.

        為了綜合考慮固定劑濃度、交聯劑濃度和交聯時間3個因素及其交互作用對固定化藻球機械強度、傳質速率和生長速率的影響, 采用Design-Expert(V.8.0.6)軟件輔助分析, 3D響應曲面圖和等高線如圖 2~4所示.在等高線圖中, 曲線離中心越近, 對應的響應值越大; 等高線形狀若呈圓形, 表明兩個自變量間的交互效應較弱, 等高線形狀若呈橢圓形, 表明兩個自變量間存在顯著的交互作用. 圖 2展示了固定劑濃度和交聯劑濃度對藻球性能的交互作用, 其中圖 2(b)顯示隨著固定劑濃度的增加, 藻球的機械強度顯著增大, 但傳質速率和生長速率均顯著變小; 隨著交聯劑濃度的增加, 藻球機械強度顯著增大, 傳質速率反之, 但對生長速率的影響不明顯.方差分析表明, 單因子固定劑濃度對機械強度、傳質速率和生長速率的影響都達到了極顯著水平(P < 0.01), 其與交聯劑濃度的交互作用存在但并不顯著, 顯著性水平分別為0.628 7、0.648 0和0.278 7, 均大于0.05.

        圖 2

        圖 3

        圖 4

        圖 3展示了固定劑濃度和交聯時間對藻球性能的交互作用, 其中圖 3(b)顯示隨著固定劑濃度的增加, 藻球的傳質速率和生長速率均顯著變小; 隨著交聯時間的增加, 藻球的傳質速率和生長速率仍隨之變小, 但對機械強度的影響不明顯.方差分析表明, 單因子交聯時間對機械強度、傳質速率和生長速率的影響均未達到顯著水平(P>0.05), 其與固定劑濃度的交互作用存在, 尤其對生長速率的交互作用達到顯著水平, 顯著性水平為0.024 6, 但對機械強度和傳質速率交互作用并不顯著, 顯著性水平分別為0.082 9和0.127 5, 均大于0.05.

        圖 4展示了交聯劑濃度和交聯時間對藻球性能的交互作用, 其中圖 4(b)顯示隨著交聯劑濃度的增加, 藻球的機械強度顯著增大, 但對傳質速率和生長速率的影響均呈現先大后小的變化趨勢; 隨著交聯時間的增加, 藻球的生長速率逐漸減小, 但對機械強度和生長速率的影響不明顯.方差分析表明, 單因子交聯劑濃度對機械強度、傳質速率和生長速率的影響均達到極顯著水平(P < 0.01), 其與交聯時間的交互作用存在但并不顯著, 顯著性水平分別為0.405 7、0.463 7和0.236 8, 均大于0.05.

        從圖 2~4可以看出, 微藻固定化顆粒制備的性能影響中, 對機械強度影響的顯著程度為:固定劑濃度>交聯劑濃度>交聯時間; 對傳質速率影響的顯著程度為:交聯劑濃度>固定劑濃度>交聯時間; 對生長速率影響的顯著程度為:固定劑濃度>交聯劑濃度>交聯時間.此時, BBD模型分析得出的最優條件為固定劑濃度5.08%、交聯劑濃度1.88%和交聯時間14.48 h, 預測值機械強度為29.50, 傳質速率為0.013, 生長速率為0.190.為了回歸分析預測的參數在實際操作中易于操作, 對優化參數進行取整處理, 最終固定化最優參數條件為固定劑濃度5%、交聯劑濃度2%和交聯時間16 h.具體聯系污水寶或參見更多相關技術文檔。

        2.2 最佳包埋生物量與有機物適應能力

        從圖 5(a)中可以看出, 當污水初始NH4+-N濃度為50 mg?L-1時, 固定化藻球對NH4+-N的去除能力與包埋生物密度呈正相關關系, 但當系統藻密度為1×107 cells?mL-1時, 初期表現較高的NH4+-N去除率, 培養2 d后的去除率為78.79%, 隨后去除率呈現微弱的降低; 而當系統藻密度為1×106 cells?mL-1時, 培養5 d后, 呈現最優的NH4+-N去除效率, 高達96.57%;對于系統藻密度為1×104和1×105 cells?mL-1, NH4+-N去除率無明顯差異, 最終去除率為40%左右; 由此可以看出, 固定藻的最佳系統藻密度為1×106 cells?mL-1.

        圖 5

        從圖 5(b)中可以看出, 污水初始COD濃度對固定化微藻氨氮去除率存在顯著影響.當COD為100 mg?L-1時, NH4+-N平均去除率在培養第3 d為33.92%, 隨后降低至23.30%;當COD為200 mg?L-1時, NH4+-N去除率逐步提高, 培養至第5 d, NH4+-N平均去除率為48.20%;當COD為300 mg?L-1時, 藻球呈現處最理想的NH4+-N去除能力, 在培養第5 d后, NH4+-N平均去除率高達96.57%.由此看來, COD濃度也是微藻污水異養NH4+-N的關鍵因子.

        2.3 混合/異養模式下微藻氨氮去除潛力

        經過5 d的污水微藻培養處理, 自由生長與固定化模式在不同生長條件下對氨氮的去除能力如圖 6所示.整體看來, 微藻混合培養條件下的NH4+-N去除潛力要顯著優于異養條件, 其次, 固定化微藻對NH4+-N的去除能力整體也強于自由藻.混合培養條件下[圖 6(a)], 在NH4+-N初始濃度為30 mg?L-1的條件下, 自由藻在培養第2 d后對NH4+-N的去除率則顯著高于固定化微藻, 去除率為(63.7±2.6)%, 到第3 d后, 自由藻對NH4+-N的去除率高達(97.8±0.6)%, 且隨后維持穩定的去除率; 在初始濃度分別為50和70 mg?L-1的條件, 固定化微藻對NH4+-N的去除能力均顯著高于自由藻, 5 d后的去除率分別為(96.6±0.1)%和(65.2±4.5)%.異養培養條件下[圖 6(b)], 無論是自由藻還是固定藻對NH4+-N的去除率均隨其濃度增加而降低, 其中固定藻在3種濃度梯度下的NH4+-N的去除率分別為(49.0±3.1)%、(34.9±1.6)%和(29.4±1.3)%.

        圖 6

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        自由藻與固定藻污水處理系統在不同培養模式下藻密度和pH的變化如圖 7所示.整體看來, 微藻混合培養更適合微藻生物量的富集, 其次, 微藻固定化處理后藻生物量富集效應低于自由藻.混合培養條件下[圖 7(a)], 自由藻和固定藻生物密度隨污水NH4+-N濃度變大而呈現降低的趨勢, 當NH4+-N初始濃度為30 mg?L-1時, 5d培養后, 自由藻和固定藻生物密度分別為(126.0±8.4)cells?mL-1和(90.8±4.8)cells?mL-1, 而當NH4+-N初始濃度為70 mg?L-1時, 自由藻生長則呈現抑制效應; 培養期間pH的變化趨勢可以看出, NH4+-N初始濃度為50 mg?L-1時, 光合作用最為活躍.異養培養條件下[圖 7(b)], 藻密度隨NH4+-N濃度變化趨勢并不明顯, 尤其固定藻生物密度隨培養時間延長變化平緩, 在70 mg?L-1條件下, 最后還呈現生長抑制現象.

        圖 7

        3 討論

        微藻培養耦合污水處理, 實現了污水凈化和生物質回收雙重效應, 改變了污水處理的傳統理念, 是污水可持續與資源化處理的典范.微藻固定化處理是解決藻水分離困難的最佳手段, 然而, 固定化藻球的性能發揮與其制備條件和賦存環境密切相關.本研究主要從固定劑濃度、交聯劑濃度和交聯時間這3個因子出發, 既要保證制備的藻球具有一定機械強度和傳質性能, 同時也不能影響微藻包埋體中的生長速率.實驗結果表明, 3個因子存在交互作用, 共同決定著藻球的性能.其中, 固定劑濃度是影響藻球機械強度和生長速率最關鍵的因子, 固定劑濃度越大, 機械強度越大, 而生長速率越低.主要原因是隨著SA濃度的增大, 它與CaCl2溶液形成的凝膠網格就越緊密, 機械強度就會隨之增大, 但也會縮小物質傳輸通道, 阻礙包埋藻細胞對營養物質的吸收和代謝物的排放, 隨著時間的延續, 營養物質不斷耗盡和代謝產物不斷增加, 導致藻細胞生長速率逐漸降低.韓麗君等研究分析了SA與不同濃度Ca2+的結合情況, 結果發現SA與Ca2+的結合速度與SA濃度無明顯相關性, 但SA濃度與海藻酸鈣凝膠的強度存在正相關關系.該結論與本研究一致, 但本研究也發現SA濃度過高, 造粒時容易形成拖尾現象, 成球效果差, 且固化耗時長, 這可能是由于隨著SA濃度增大, 藻球機械強度增大, 可塑性變差引起.然而, 對于藻球傳質性能影響最大的因子則是交聯劑濃度, 據報道, 當CaCl2溶液濃度較低時, Ca2+與Na+的交換速度緩慢致使凝膠凝固能力弱且皮層薄, 傳質能力相對較高; 但隨著CaCl2溶液的增加, 交聯程度則會隨之增大, 凝膠表面會迅速形成致密的交聯結構, 因而藻球的傳質能力也會隨之降低.雖然, 交聯時間不是影響最顯著的因子, 但其長短仍會對藻球性能產生影響.交聯時間越長, 固定化凝膠的強度越高, 內部結構越緊密, 不僅不利于傳質, 也會使包埋細胞活性降低.蔣宇紅等研究了不同交聯時間下SA包埋微生物細胞后的性能, 指出18 h為最適宜時間, 該研究與本實驗結果相近.

        海藻膠是具有多孔性結構的螯合物, 為包埋細胞提供了良好的生存環境, 保證了細胞的安全.而初始包埋藻密度是固定化系統的一個關鍵因子, 本研究中發現當固定藻處理系統中藻密度達到1×107 cells?mL-1時, 藻球僅在培養初期表現一定的NH4+-N去除效果, 隨后則出現下降趨勢, 表明藻球的NH4+-N回收性能與包埋藻密度并不呈線性關系.引起這種變化的主要原因是在有限的空間中隨著藻細胞密度的增加, 藻球中空隙被最大限度填充, 傳質阻力增加, O2擴散速率降低, 微環境中CO2/O2比率失衡, 降低了藻細胞的活力; 其次, 隨著藻類趨光生長的特性, 越來越多的藻細胞集中于藻球表面, 細胞堆疊形成相互遮掩, 導致透光性降低, 光合作用減弱, 進而影響藻球對NH4+-N的去除效率; 再者, 藻細胞極大地占據藻球有限的空間, 會使N素進入藻球的路線變長, 這將會降低藻球性能, 同時也會隨著細胞增殖削弱聚合鍵力使其喪失結合藻細胞的能力, 從而導致細胞泄漏.因此, 選擇合適的包埋藻密度是藻球性能發揮的關鍵因素.

        微藻混合培養是一個較為復雜的生化過程, 涉及光能的吸收轉化以及有機物的同化利用等.而微藻能否利用胞外光有機碳取決于其是否具備完善的有機物代謝機制.本研究結果顯示, 斜生柵藻是具備利用有機物的機制, 且在一定范圍內隨著有機物濃度的增加, 微藻生長速度提高, 與米-門氏方程的描述相符.也有研究報道, C/N是決定微藻油脂富集的關鍵因子, 認為C/N較低, N源含量過高時不利于油脂的積累, 間接表明有機碳源濃度是限制藻生物量的影響因子.因此, 選擇合適的COD濃度也是實現微藻NH4+-N去除的關鍵.

      N-亞硝胺在不同處理工藝污水處理廠中去除研究

        N-亞硝胺(NAs)是一類帶有亞硝基功能團的化合物, 已知的NAs超過300多種, 其中大多數NAs呈現出誘變性和致癌性.國內外研究報道比較多的NAs主要有9種:N-亞硝基二甲胺(NDMA)、N-亞硝基二乙胺(NDEA)、N-亞硝基甲乙胺(NMEA)、N-亞硝基二丁胺(NDBA)、N-亞硝基哌啶(NPIP)、N-亞硝基嗎啉(NMOR)、N-亞硝基吡咯(NPYR)、N-亞硝基二丙胺(NDPA)和N-亞硝基二苯胺(NDPhA).這類化合物的水溶性較大(表 1), 所以它們在環境水體中普遍存在且頻繁檢出, 包括飲用水、污水、河水甚至地下水中, 檢出質量濃度一般為幾至幾十ng?L-1, 個別化合物(如NDMA)可高達幾百ng?L-1.環境水體中NAs的來源比較廣泛, 人類日常生活和大多數工業活動都會產生和排放NAs, 包括生活廢水的排放, 飲用水和污水的消毒處理, 以及食品、化妝品、橡膠制品、聚合材料、染料等產品的加工使用等, 其中關注比較多的是飲用水消毒過程中NAs的產生, 尤其是檢出頻率較高且致癌性較強的NDMA.據報道, NDMA的致癌風險遠高于其他鹵代消毒副產物(如三鹵甲烷和鹵乙酸), 當致癌風險水平為10-6 ng?L-1時, NDMA致癌風險劑量為0.7 ng?L-1(三氯甲烷為6 000 ng?L-1).為了減少飲用水中NDMA對人體的暴露風險, 世界衛生組織(WHO)規定的飲用水中NDMA的最大允許攝入量為100 ng?L-1, 美國加利福尼亞州和馬薩諸塞州規定飲用水中NDMA的控制標準為10 ng?L-1.

        表 1 6種NAs的基本信息及其在水樣中的方法回收率、檢出限(LOD)和定量限(LOQ)?

        最近十來年, 我國學者開展了許多有關NAs的調查研究, 大多數研究主要集中在食品和飲用水中NAs的濃度水平調查、橡膠制品中NAs的釋放量調查、以及飲用水處理過程中NAs的降解去除.2016年, 張秋秋等利用近幾年我國飲用水水質調查的NDMA數據, 并結合疾病模型, 對我國城市飲用水中NDMA的健康風險進行估算得出:我國飲用水中NDMA的安全標準應為6.12 ng?L-1, 但我國暫未確定NDMA在飲用水中的控制標準.同年, 清華大學環境學院陳超課題組發表的研究成果表明:在全國23個省、44個城市(城鎮)、155個點位采集的164個水樣(包括出廠水、龍頭水和水源水)中普遍檢出9種常見的NAs, 它們在出廠水和龍頭水中的檢出率遠高于美國; 9種NAs中NDMA質量濃度最高, 出廠水和龍頭水中NDMA的平均質量濃度分別為11 ng?L-1和13 ng?L-1, 水源水中的NDMA生成潛能平均為66 ng?L-1; 在長江流域的水樣中, 9種NAs檢出的質量濃度更高, 出廠水和龍頭水中NDMA的平均質量濃度分別為27 ng?L-1和28.5 ng?L-1, 水源水中的NDMA生成潛能平均為204 ng?L-1.可見, 我國水源水中NAs污染狀況較為嚴重和普遍(尤其是NDMA), 對人體存在較高的健康風險.大量研究表明, 生活污水偷排(或直排)以及污水處理廠出水排放是水源水中NAs的一個重要來源.然而, 目前有關我國污水處理廠中NAs的分布和去除的研究比較少見, 且有限報道中的多數只關注NDMA, 因此有必要系統地探討NAs在我國污水處理廠中的分布及其去除規律.

        本研究在廣州選擇了3種不同處理工藝的污水處理廠, 采集每個工藝段的污水樣及其尾水排放口上下游河流的河水樣, 測定其中NDMA、NPIP、NMOR、NPYR、NDEA和NMEA這6種NAs的質量濃度水平, 系統研究了NAs在不同處理工藝污水處理廠各工藝段的分布及其去除規律, 并分析了受納河水中NAs的質量濃度分布及其來源.研究結果有助于揭示NAs在我國污水處理廠各工藝段的分布及其去除規律, 以期為優化污水處理工藝、提高污水處理廠對NAs及其前驅物的去除效率提供理論基礎.

        1 材料與方法

      ?1.1 試劑與儀器

        標準品NPIP(99.2%)、NMOR(99.0%)、NPYR(99.0%)、NDEA(99.5%)購置于德國Dr. Ehrenstorfer公司; NDMA(98.0%)和NMEA(99.5%)購置于美國O2Si公司; 同位素內標NDMA-d6(99.0%)購置于挪威Chiron公司.

        甲醇(色譜純)和二氯甲烷(色譜純)購置于德國Merck公司; 甲酸(色譜純)購于美國Tedia公司; 硫代硫酸鈉(99.0%)和碳酸氫鈉(分析純)購置于美國SIGMA公司.HLB固相萃取小柱(200 mg, 6 mL)購置于美國Waters公司; 椰殼活性炭固相萃取小柱(2 g, 6 mL)購置于美國Supelco公司.玻璃纖維濾膜(GF/F, 0.70 μm)購置于英國Whatman公司; 有機相尼龍過濾器(13 mm × 0.22 μm)購置于上海安譜實驗科技股份有限公司.

        固相萃取裝置(16孔)購置于美國Alltech公司; MTN-2800D氮吹儀購置于天津奧特賽恩斯儀器有限公司; 1200系列超高效液相色譜串聯G6460A三重四級桿質譜儀(UHPLC-MS/MS)購置于美國Agilent公司.實驗用水由Milli-Q超純水儀(美國Millipore公司)制取.

        1.2 采樣點設置及水樣采集

        本研究選擇的3個不同處理工藝的生活污水處理廠位于廣東省廣州市, 代號分別為XT、JX和LD, 所采用的處理工藝分別為改良A2/O、A2/O+膜生物反應器(MBR)和組合交替式活性污泥法(UNITANK).采樣點設置于每個污水處理廠各工藝段的出水口處及其尾水排放口上下游河流100 m處, 各處理工藝的流程及其對應的采樣點位如圖 1所示.樣品采集于2015年5~10月進行, 分別采集各工藝段污水樣品3次作為24 h混合樣于1 L棕色瓶中, 每次采樣體積大致相當, 每個點位均采集3個平行樣; 而河水樣品則在污水處理廠采樣當天中午采集一次, 采樣體積為1 L, 同樣采集3個平行樣.每個平行樣(1 L)加入100 mg硫代硫酸鈉去除水樣中可能存在的余氯.另外, 為了考察不同污水處理工藝對常規污染物的去除情況, 還對每個污水處理廠額外采集了一份進水和出水(各1 L), 用于基本水質參數測定.所有樣品儲存在放有冰袋或冰盒的保溫箱中運回實驗室存放于4℃冷庫, 48 h之內進行前處理.

        圖 1

        1.3 水樣前處理

        運回實驗室的水樣采用固相萃取(SPE)的方法對NAs進行提取和凈化, 采用的固相萃取柱為HLB柱(上)串聯椰殼活性炭柱(下).每個水樣(1 L)都采用70 mm GF/F濾膜進行抽濾, 濾液分別轉入1 L樣品瓶中, 加入1 mg?L-1內標(NDMA-d6)100μL, 再加入2 g NaHCO3調節水樣pH至8.0左右, 混勻, 以約10 mL?min-1的流速載入活化后的固相萃取串聯柱(依次加入2×5 mL二氯甲烷+2×5 mL甲醇+2×5 mL Milli-Q水進行活化).上樣完畢后, 每個瓶子加入10 mL Milli-Q水進行潤洗, 分兩次轉入串聯柱中進行淋洗.然后在負壓下抽干串聯柱, 分別加入4×5 mL二氯甲烷進行洗脫, 洗脫完畢后, 在洗脫液中分別加入1 mL Milli-Q水, 于室溫下用緩慢的氮氣流濃縮, 約0.5 mL時取出, 采用含20%甲醇的水溶液定容至1 mL.最后采用0.22 μm有機相針式濾膜過濾至棕色進樣瓶中, 于-20℃冰柜中保存待測.

        1.4 儀器分析

        水樣提取液中的NAs采用配有電噴霧離子化檢測器(ESI)的UHPLC-MS-MS在正離子模式下進行測定, 掃描方式為多反應監測(MRM)模式, 采用內標法進行定量.儀器分析采用的色譜柱為Zorbax SB-C18 (100 mm×3 mm, 1.8 μm), 柱溫40℃; 流動相A為甲醇, B為含0.05%甲酸的水溶液(超純水), 梯度洗脫程序為:0~4 min 20%~40%A, 4~5 min 40%~95%A, 5~7.5 min 95%A, 7.5~8.5 min 95%~20%A, 流速0.3 mL?min-1, 進樣體積30μL; 干燥氣溫度350℃, 干燥氣流量10 mL?min-1, 霧化器壓力413.7 kPa, 電噴霧電壓500 V.NAs及內標的各項質譜采集參數采用Optimizer軟件(美國Agilent公司)優化得到.

        水樣提取液中的化學需氧量(COD)、5日生化需氧量(BOD5)、氨氮(NH4+-N)、總氮(TN)和總磷(TP)采用常規水質分析方法進行測定.

        1.5 質量保證和質量控制

        本研究設置了添加回收率實驗(3個平行)以考察分析方法的準確度和精密度, 分別在河水、污水處理廠進水和出水中添加NAs混合標樣, 使得每個目標化合物的添加質量濃度均為100 ng?L-1, 分別按照1.3節和1.4節描述的方法進行前處理和儀器分析.然后根據測定結果計算方法回收率, 并基于信噪比計算方法檢出限(LOD)和定量限(LOQ), 方法回收率、檢出限和定量限基本滿足測定要求(表 1).在數據分析時, 居于LOD和LOQ之間的數據以1/2 LOQ計算, 低于LOD的數據以0計算.

        樣品前處理和儀器分析過程中執行嚴格的質量保證和質量控制.每一批樣品進行前處理時, 均采用Milli-Q水增設1個空白對照樣和3個加標控制樣(添加質量濃度為100 ng?L-1), 以考察前處理過程是否規范、準確; 對每一批前處理樣品進行儀器分析時, 均需重新配制并測定NAs的混合標準工作溶液(每個目標化合物的質量濃度梯度均為:2、5、10、30、60和100 μg?L-1), 同時穿插測定溶劑空白和60 μg?L-1的混合標準溶液, 以考察是否存在背景污染及儀器運行狀況是否正常.所有樣品前處理和儀器分析過程未發現異常.具體聯系污水寶或參見更多相關技術文檔。

        2 結果與討論

      ?2.1 不同處理工藝污水處理廠對常規污染物的去除

        3個不同處理工藝污水處理廠對COD、BOD5、NH4+-N、TN和TP這5種常規污染物的去除效果見表 2.總體看來, A2/O+MBR和UNITANK工藝對5種常規污染物的去除效果都較好(去除率均大于71%), 平均去除率分別為84%和82%, 出水水質可以達到國家《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918-2002)中的一級A排放標準.而改良A2/O工藝對COD、BOD5、NH4+-N、TN的去除效果較好(去除率均大于62%), 出水水質可以達到GB 18918-2002中的一級A排放標準; 但對TP的去除效果一般(去除率為43%), 但出水水質可以達到GB 18918-2002中的一級B排放標準.由此可推知, 本研究選擇的A2/O+MBR、UNITANK和改良A2/O這3個工藝的污水處理廠在采樣期間是正常運行的.

       

        表 2 不同污水處理工藝對常規污染物的去除情況

          2.2 NAs在不同處理工藝污水處理廠中的質量濃度分布

        NDMA、NPIP、NMOR、NPYR、NDEA和NMEA這6種NAs在不同處理工藝污水處理廠中的質量濃度分布見圖 2.從中可見, 在XT污水處理廠中[圖 2(a)], 6種NAs在各工藝段的所有水樣(n=24)中均有檢出, 但各化合物質量濃度差異較大, 其中NPIP和NDMA質量濃度水平較高, 尤其是NPIP, 其在進水中的質量濃度高達825.73 ng?L-1; 在JX污水處理廠中[圖 2(b)], 只有NMEA未檢出(JX>LD, 部分化合物質量濃度差異較大, 這種差異主要與污水處理廠的地理位置和廢水來源等因素有關.比如:XT污水處理廠進水中NPIP和NDMA的質量濃度遠遠高于JX和LD, 這可能是由于XT污水處理廠位于工廠聚集區, 其收集的生活污水中可能有工業廢水排入(或滲入)以及地表徑流匯入.據報道, 一些腌制食品和發酵食品中NPIP和NDMA含量較高, 如:臘腸、醬油和啤酒, 可推知生產這些食品的工廠廢水中也含有較高質量濃度的NPIP和NDMA.另外, 橡膠制品廠的廢氣中通常也含有較高質量濃度的NAs, 也會造成周邊環境污染, 隨雨水沖刷進入地表徑流.

        圖 2

      圖 2 6種NAs在3個污水處理廠各工藝段廢水中的質量濃度分布

        2.3 NAs在不同處理工藝污水處理廠中的去除

        NDMA、NPIP、NMOR、NPYR、NDEA和NMEA這6種NAs在不同處理工藝污水處理廠中的去除情況見圖 3.由圖 3(a)可見, 3個不同處理工藝污水處理廠對NAs的去除率差異較大:XT污水處理廠(改良A2/O)對NDMA、NPIP、NMOR和NMEA這4種NAs的去除率大于80%, JX污水處理廠(A2/O+MBR)對NPIP和NPYR這2種NAs的去除率大于55%, LD污水處理廠(UNITANK)僅對NPYR的去除率大于65%, 其余未列出NAs在3個污水處理廠中的去除率均小于50%, 大多數NAs的去除率與前人報道的數值基本一致.3個不同處理工藝污水處理廠對∑6NAs的去除率排序為XT(改良A2/O, 95%)>JX(A2/O+MBR, 63%)>LD(UNITANK, 32%), 這個排序和6種NAs在3個污水處理廠廢水中的質量濃度水平排序一致(圖 2), 表明污水處理廠對NAs的去除率除了與工藝類型及其運行效果有關, 還與污水處理廠的進水屬性密切相關, 尤其是NAs及其前驅物在進水中的質量濃度水平.另外, 3種處理工藝中, 改良A2/O工藝(XT)對∑6NAs的去除效果最好(去除率95%), 而對常規污染物的去除效果卻最差(平均去除率71%, 表 2); UNITANK工藝(LD)對∑6NAs的去除效果最差(去除率32%), 而對常規污染物的去除效果卻不錯(平均去除率82%, 表 2), 暗示了同一污水處理工藝對NAs和常規污染物的去除機制是有區別的.

        圖 3

        為了探索不同污水處理工藝對NAs的去除規律, 本研究還分析了3個不同處理工藝污水處理廠各工藝段對∑6NAs的去除情況[圖 3(b)~3(d)].在XT污水處理廠(改良A2/O)中[圖 3(b)], 對∑6NAs發揮了較好去除作用的是預缺氧、厭氧和缺氧段, 去除率分別為65%、58%和46%;而過濾和UV+Cl消毒階段對∑6NAs的去除率分別為-5%和-6%.在JX污水處理廠(A2/O+MBR)中[圖 3(c)], 主要是好氧段對∑6NAs的去除發揮了主要作用, 去除率為62%;而MBR和UV消毒階段對∑6NAs的去除率分別為-97%和-25%.在LD污水處理廠(UNITANK)中[圖 3(d)], 只有UNITANK階段對∑6NAs的去除率為正值(56%); 而沉砂池和Cl消毒階段對∑6NAs的去除率均為負值(分別為-22%和-26%).總體而言, 不同污水處理工藝對NAs的去除主要發生在生化階段, 說明微生物的降解和轉化對廢水中NAs的去除發揮了重要作用, 這與前人的研究結果一致.沉砂、過濾、MBR和消毒階段呈現的NAs質量濃度反升現象, 可能原因主要有兩個:一是污水處理廠進水水質波動較大而水力停留時間較長, 從而導致了NAs質量濃度反升(XT、JX和LD污水處理廠的水力停留時間分別為12.5、9.5和13 h); 二是廢水處理體系中的一些NAs前驅物經一系列反應后形成了NAs.對于消毒階段, 許多研究結果已經證實NAs前驅物經Cl、UV+Cl消毒后會形成NAs, 對于過濾和MBR階段, 過濾材料、MBR材料及廢水中的NAs前驅物會與加入的清洗藥劑反應后形成NAs.據報道, JX污水處理廠使用MBR膜清洗藥劑為酸、堿和NaClO, 酸和NaClO在廢水中反應后可產生Cl2和HClO, 相當于經歷了Cl消毒階段.

        2.4 受納河水中NAs的質量濃度分布及其來源分析

        本研究對比了不同處理工藝污水處理廠進出水及其尾水排放口上下游河水中NAs的質量濃度分布情況(圖 4), 以進一步分析受納河水中NAs的來源.由圖 4可見, 6種目標NAs在XT、LD和JX污水處理廠的受納河流中普遍存在[除NMEA外, 其余化合物的檢出率均為100% (n=6)], 它們在對應河流河水樣品中的質量濃度范圍分別為0.47~203.64(NDMA)、< LOD~23.47(NDMA)和 < LOD~41.43(NPYR)ng?L-1, 其中主要污染物為MDMA、NPIP和NPYR, 和污水處理廠進水中的主要污染物一致; 受納河水中∑6NAs的質量濃度上游高于下游, 且高于污水處理廠出水(LD除外), XT污水處理廠尤為明顯(位于工業集中區); ∑6NAs在3個污水處理廠進水及其受納河水中的質量濃度呈現出明顯的正相關關系:進水中∑6NAs質量濃度越高的污水處理廠, 其對應受納河水(不論上下游)中∑6NAs質量濃度也越高.綜合上述現象可推知:污水處理廠出水是受納河流中NAs的來源之一, 其他來源還包括未經處理的生活污水和工業廢水以及工業區地表徑流等的匯入, Lee等對韓國釜山污水處理廠及其受納水環境的調查研究也揭示了這一規律.因此, 為了減少NAs向受納河流的輸入, 應該從家庭、工廠等產生源頭上減少NAs及其前驅物的使用和排放, 同時增強污水收集和處理能力、優化污水處理工藝, 進一步提高污水處理廠對NAs及其前驅物的去除效率.

        圖 4

        3 結論

        (1) 6種NAs(NDMA、NPIP、NMOR、NPYR、NDEA和NMEA)在我國廣州3種不同處理工藝污水處理廠各工藝段廢水中普遍存在, 其中主要污染物為NPIP、NDMA和NPYR.

        (2) 3種不同處理工藝的污水處理廠都能對NAs起到一定的去除效果, 其中改良A2/O和A2/O+MBR對NAs的去除效果較好; 生化階段的微生物的降解和轉化對NAs的去除發揮了主要作用, 而過濾、MBR和消毒階段, 廢水處理體系中NAs前驅物經一系列反應后會形成一定的NAs增量.

        (3) 污水處理廠出水對受納河流中NAs的輸入具有一定貢獻, 但未經處理的生活污水和工業廢水以及工業區地表徑流的匯入也要引起重視.(來源:環境科學 作者:柳王榮)

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